上海光源e-line高分辨发射谱助力双原子催化剂构效关系的精准指认
文章来源：上海高等研究院 | 发布时间：2024-06-28 | 【】 【】
上海光源能源材料线（energy material beamline，以下简称e-line）是上海光源线站工程中极具代表性的一条光束线站，发展了一系列高分辨x射线谱学方法。其中，高分辨硬x射线发射谱（xes）是国内首个基于七元球面晶体而发展的方法学，分辨率高达0.8 ev@6500ev；可有效解决x射线吸收谱（xafs）在相近散射强度的配体识别以及微弱电子迁移等精细结构表征方面的难题，如利用价带到芯能级跃迁x射线发射谱（vtc-xes）区分fe-o、fe-n、fe-c等相邻散射路径。基于e-line高分辨发射谱学方法，上海光源用户在析氧反应（oer）、氧还原反应（orr）能源转换课题研究中取得了重要进展。
双原子催化剂（dsas）具有高活性和原子利用率等优势，在可持续能源转换和存储技术方面具有广阔前景；然而，合理设计和合成具有结构均匀和灵活位点的双原子催化剂仍是一项挑战。一个可行的策略是为两种金属定制不同的阴离子配体来构建janus双金属位点，利用多重协同效应最大限度发挥janus双金属的功能。然而，由于缺乏有效的合成方法和高分辨表征技术，难以区分和识别复杂活性位点的非晶结构；因此，具有结构明确的多种配体的janus型dacs鲜有报道。近日，中国科学技术大学闫文盛教授、谈浩特任副研究员与清华大学王定胜教授团队合作开发了一种在高效双功能催化剂中构建janus双金属位点的可行策略，相关工作在nature synthesis期刊上以 ‘a janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reduction and evolution’的研究论文发表（doi：10.1038/s44160-024-00545-1）。
研究团队成功合成了一种具有fe-co位点的碳基催化剂，其中的fe原子和co原子分别与n原子和o原子配位，并通过桥接n原子和o原子连接。该催化剂表现出优异的双功能活性，在orr中的半波电位为0.936 v，在10 ma·cm-2的oer中的电位为1.528 v，优于已报道的单原子催化剂。材料的双功能性在锌-空气电池中得到了验证，其功率密度高达143mw·cm-2，长期耐久性超过200小时，比pt/c ruo2的基准阴极有所提高。原位同步辐射傅立叶变换红外光谱（sr-ftir）和xanes光谱结合理论计算证实，feco-n3o3@c催化剂促进了典型的四电子orr/oer途径（o2 ⇄ *ooh ⇄ *o ⇄ *oh），其中fe-n3和co-o3分别作为orr和oer的活性位点；而janus feco-n3o3@c催化剂的高催化活性归功于co原子和fe原子3d轨道的优化填充，从而促进了orr和oer的速率决定步骤。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和xafs系列表征，尤其是vtc-xes清晰地指认了fe-o、fe-n/co-o、co-n的配位和轨道杂化（图1d及图1e），从而确定了feco-n3o3@c四元二聚体催化剂的结构。
此工作得到了上海光源e-line硬分支线站（20u1）的支持以及梅丙宝工程师、宋飞研究员的协助和国家重点研发计划2021yfa1600800的资助等。
图1. feco-n3o3@c催化剂的结构表征
