上海高研院在高碳效费托合成制α-烯烃研究取得新进展
文章来源：上海高等研究院 | 发布时间：2024-06-28 | 【】 【】
长链α-烯烃是聚烯烃产业升级、pao润滑油生产及直链高碳醇的关键原料。商业化的α-烯烃主要通过乙烯齐聚制备得到，但其合成技术及80%以上全球产能受chevron phillips, shell、sasol、sabic、linde、ineos等国外公司掌控。基于我国资源禀赋特征，发展费托合成制烯烃（fto）技术是解决我国α-烯烃对外依存度过高、保障我国产业链和供应链安全稳定的重要手段。
中国科学院上海高等研究院钟良枢/林铁军研究员团队长期致力于合成气高效转化制烯、醇等高值化学品研究。围绕新型催化剂设计、反应机理研究、反应工艺优化和工业催化剂开发等方面开展了系统性、原创性的应用基础研究。目前，团队已在nature、nature chem.、nature commun.、angew chem. int. ed. 、chem等高水平期刊发表论文100余篇，申请发明专利40余项，相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件。在前期工作中，创制了碱金属调控的金属ru纳米催化剂 (nature commun. 2022, 13, 5987），使得金属ru催化的费托合成产物选择性从传统80%以上饱和烷烃向80%以上烯烃转变，且甲烷和co2等c1副产物总选择性低于5%，并在百毫升级和立升级工业单管完成了工业催化体系验证，形成了近零碳排放的变革性费托合成制烯烃新技术。与非贵金属fe基与co基催化剂相比，贵金属ru性能虽优异，但其贵金属成本仍然是限制其经济性和工业应用的瓶颈。创制低载量贵金属ru的高活性位界面是ru基fto反应的关键科学问题。
针对上述问题，该团队通过构建高界面接触的zro2-ru反向界面结构，显著提升了低载量贵金属的fto催化活性和烯烃收率，提出了金属-金属氧化物界面形成及其表面羟基基团参与费托反应过程的新机制，相关成果以“engineering zro2–ru interface to boost fischer-tropsch synthesis to olefins”为题发表在nature commun.期刊。
研究发现，相比纯相金属ru，高活性zro2-ru界面结构上的催化活性提高了7.6倍，烯烃时空收率提高4.1倍，且对co的表观活化能降低45%。系统表征和理论计算证明zr-o-ru界面的构建强化了氢溢流和活性氢物种的迁移，溢流出的h*在临近界面原位形成了ru-zr-oh*活性中心。该活性中心上h*参与到了c-o活化和解离，使得h助co解离途径由hco*转化为coh*，显著降低了c-o键的解离能垒，大幅度提升了催化活性。
ru和zro2/ru界面位上c-o解离机制和反应性能关系示意图
该工作为高活性高选择性高稳定性且经济性可行的金属ru基fto工业催化剂的设计提供了科学依据。论文的第一作者为上海高研院博士研究生于海玲、王才奇和辛欣，通讯作者为李圣刚研究员、林铁军研究员和钟良枢研究员。理论计算工作由李圣刚研究员带领团队完成，同步辐射x-射线吸收表征和高分辨电镜表征分别在上海光源bl14w1线站和上海科技大学电镜中心完成。该工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划等多个项目的资助。
文章链接： https://doi.org/10.1038/s41467-024-49392-w
