上海硅酸盐所研制出基于绿色电解液的大尺寸软包型氟离子电池-j9九游会登录入口

实现多电子转移反应是设计高能量密度储能电池的重要途径，相比多价阳离子电池面临的离子迁移动力学迟缓和难以脱溶剂化，基于单价氟离子穿梭的转换型氟离子电池具有更好的反应动力学。同时，其依托正极多价金属氟化物的多电子反应及其高的反应电位，理论上可实现超高的体积能量密度。而开发合适的电解质是目前氟离子电池研究的重要任务之一。固态氟离子电解质如氟铈锎矿（tysonite）和萤石（fluorite）氟化物需要高温激活离子迁移，而室温型的固态电解质由于潜在的界面问题，其电池倍率和循环性能较差。相比固态电解质，有机电解液由于更好的电极浸润性，可以避免像固态电池电极中额外的固态氟离子配线构建，从而进一步提高电池的能量密度。不同于锂电池的发展，在氟离子电池的发展进程中，有机电解液的研制滞后于固态电解质的开发，研制的难点主要是由于氟盐的强晶格能在有机溶剂中的溶解性差，即便加入具有lewis酸性的添加剂可促进氟盐溶解，但氟离子的高亲核性会攻击酸性原子，从而引起副反应并导致差的电池性能。

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队联合孙宜阳研究员团队首次提出了一种基于强溶剂化削弱策略的质子型电解液，其思想是先将能大量溶解氟盐（csf）的质子溶剂（乙二醇，eg）作为主要溶剂，再以一种溶剂化调节剂（氯化胆碱，chcl）连续调控氟盐的溶解度（或溶剂化程度），从而保证较合适的氟离子溶剂化强度，避免电极-电解液界面间的热力学障碍。优化的eg-chcl-csf电解液促成了扣式氟离子电池在室温下的高可逆循环，在500 ma/g大电流密度（接近1c）下的可逆容量为166 ma h/g，并首次实现了大尺寸软包型氟离子电池的构筑和可逆循环，其具有500 ma h/g的初始容量和~250 ma h/g的可逆容量（即分别为6.72 和 ~3 ma h）。该工作的策略有望使氟离子电池超越概念验证阶段，展现出具有吸引力规格的实用电池。相关成果以“high-capacity and long-cycling f‑ion pouch cells enabled by green electrolytes”为题发表于acs energy letters, 2024, 9, 1008−1016。

该工作首先评估了不同chcl浓度对eg中氟离子溶剂化程度的影响。通过溶解度测试、¹⁹f核磁共振谱和分子动力学模拟等手段，证实了chcl可显著调控氟离子在eg中的溶剂化，chcl通过与氟离子之间的氢键相互作用，取代部分eg分子参与到氟离子溶剂化鞘结构的形成，由于chcl比eg具有更大的体积，原先仅有eg溶剂分子的氟离子鞘结构被撑开，更有利于氟离子的脱溶剂化。通过电化学性能测试发现，chcl的加入在影响电解液离子电导率的同时也调节了电解液对隔膜的润湿性，其与eg间的相互作用还可提高电解液的电化学稳定性。基于该系列电解液(len，n代表不同的eg与chcl摩尔比)，同时以cuf₂和pb分别为正负极组装成室温氟离子全电池，发现当eg：chcl的摩尔比为3:1（即le3) 时，电解液离子电导率和电解液对隔膜润湿性分别处于较优和最优性能。此电解液配方下的氟离子电池在50 ma/g电流密度下，初始容量可达523 ma h/g，即便循环150次后，仍有112 ma h/g的可逆容量，即使在500 ma/g的大电流密度下（接近1 c），仍有166 ma h/g的可逆容量；基于该最优电解液组装的室温软包氟离子电池实现了在20 ma/g电流密度下长达150次的可逆循环，且循环100次后的可逆容量仍有105 ma h/g（即1.35 ma h）,其稳定的库伦效率维持在97%-103%之间。进一步对正负极的物相演变进行表征，发现放电过程中正极发生脱氟反应，负极发生氟化反应，表示为cuf₂ (正极) pb (负极) → cu pbf₂，充电过程则相反，表示为cu (正极) pbf₂ (负极) → cuf₂ pb，证实了氟离子穿梭的反应机制。

论文第一作者是上海硅酸盐所博士生余一凡，通讯作者是李驰麟研究员和孙宜阳研究员，相关研究得到了国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助和支持。

附论文链接：

氟离子电池电解液的设计

cuf₂|len|pb扣式电池的电化学性能

cuf₂|le3|pb软包电池的配置和性能

循环前后电极的表征