上海有机所在双核镍催化1,3-j9九游会登录入口

　　控制选择性是有机合成的难题之一，特别是将已知的产物选择性转换为以前无法获得的新异构体。1,3-丁二烯的选择性氢芳基化反应为合成官能化的芳烃提供了一条有效途径，是构建c(sp³)-c(sp²)键的直接方法之一。然而，迄今为止发展的各种策略通常局限于生成4,3-氢芳基化产物。因此，发展新的策略来突破1,3-二烯氢芳基化反应现有的选择性是一个挑战性难题。 

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属物种的现场簇集和催化等。近日，在该课题组已经取得一定进展的双（多）核金属催化的工作基础上（j. am. chem. soc. 2021, 143, 11799; acs catal. 2021, 11, 13696; nat. commun. 2021, 12, 3813; acs cent. sci. 2022, 8, 581; angew. chem. int. ed. 2023, 10.1002/anie.202307973; chem. 2023, 10.1016/j.chempr.2023.09.006）,他们与合作者以大环双吡啶双亚胺配体（pdi）搭载的双核镍络合物为催化剂，首次实现了1,3-二烯的顺式选择性1,4-氢芳基化反应（j. am. chem. soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09283），高效合成了一系列官能化的顺式烯烃产物（图1）。通过实验以及和南开大学彭谦教授课题组合作的理论计算，初步阐释了反应可能的双核金属催化机制。其中，双核金属配位决定了产物的区域选择性，而烯丙基单元中的芳基与pdi配体之间的 - 相互作用是得到顺式选择性的关键。

图1. 双核镍催化1,3-二烯的顺式选择性1,4-氢芳基化反应

　　该工作得到科技部、国家自然科学基金委、上海市科技委、上海有机所以及金属有机化学国家重点实验室的大力资助。